ユーザープロビジョニングを設定している状態で、Teachme Biz上から直接新規ユーザー登録しても問題ありません。
補足
- Teachme Biz上で直接新規登録したユーザーのメールアドレスがAzure AD上に登録されている場合、同一のユーザーとみなします。
そのため、自動プロビジョニング時に、Teachme BizのアカウントがAzure AD上の情報で上書きされます。 - Teachme Biz上で直接新規ユーザー登録をしても、Azure AD上にユーザーが新規登録されることはありません。
関連：
Azure ADとのユーザープロビジョニングを設定する（Webブラウザ版）
https://teachme.jp/8/manuals/14803408/
グループにユーザー（メンバー・ゲスト）を招待・追加する（Webブラウザ版）
https://teachme.jp/8/manuals/4888801/
ユーザーを一括追加する（Webブラウザ版）
https://teachme.jp/8/manuals/4269923/